Daphnia 10: Sustitución del cromo y aprovechamiento de los residuos en el curtido de la piel

Sustitución del cromo y aprovechamiento de los residuos en el curtido de la piel

SITUACIÓN ACTUAL DE LAS TENERÍAS

Las industrias de este sector se encuentran concentradas en zonas geográficas muy concretas en el Estado Español: entorno a 300 empresas de las que el 60% se encuentran en Catalunya y el 35% entre el País Valencià, Madrid y Murcia. Sólamente las industrias de calzado en el Estado Español producen unas 10.000 Tm, cifra que se multiplicaría por cuatro si se incluyen los originados en las propias fábricas de curtidos y otras manufactureras. A menudo se realiza una gestión irresponsable de los residuos de piel curtida, que resulta en el vertido incontrolado y consecuentemente en la potencial contaminación de suelos y acuíferos subterráneos.

PROBLEMAS ASOCIADOS AL CROMO TRIVALENTE

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El cromo es un metal pesado que se acumula en el suelo. Los seres humanos y los animales están expuestos al cromo via inhalación (en el aire o en el humo de tabaco), a través de la piel (exposición ocupacional) o por ingestión (generalmente de productos agrícolas o en el agua). La toxicidad sistemática del cromo se debe especialmente a los derivados hexavalentes que, contrariamente a los trivalentes, pueden penetrar en el organismo por cualquier vía con mucha mayor facilidad. No obstante, también se han documentado riesgos importantes asociados al cromo trivalente.

A pesar de necesitarse concentraciones mayores para producir los mismos efectos biológicos del cromo(III) al cromo(VI), principalmente por que no tiene tanta facilidad para penetrar en el organismo, existe poca evidencia para afirmar que el cromo(III) no tiene efectos genotóxicos «in vivo» en animales. Algunos de los riesgos más señalados se refiere a que la capacidad de los agentes curtientes para estabilizar el colágeno, que es precisamente la base del curtido, abre la posibilidad de que esos mismos agentes puedan interactuar con la estructura de doble hélice del ADN. Todas las formas de cromo, incluyendo cromo (III), causan cáncer a roedores, por lo que se consideran probables cancerígenos para seres humanos. Uno de los riesgos más manifestados son efectos sobre la piel por la exposición crónica. Los análisis de orina no constituyen un buen indicador de las concentraciones de cromo trivalente, sino que resulta necesario realizar análisis de sangre o del pelo.

El cromo trivalente presente en los residuos de piel curtida puede sufrir modificaciones en sus propiedades químicas según el ambiente en que se encuentre. De hecho, cuando se encuentra en un medio básico o se combustiona en presencia de cal u otra sustancia alcalina (frecuente al utilizar lechada de cal y similares para neutralizar las emisiones ácidas NOx y SO2 en una incineradora) tiende a transformarse a cromo hexavalente, forma mucho más tóxica de este metal.

El 22 de diciembre de 1994 se aprobó en una decisión del Consejo en virtud del apartado 4 del artículo 1 de la Directiva 91/689/CEE una lista de residuos peligrosos, que es la que actualmente está en vigor en el Estado Español. Se considera que estos residuos presentan una o más de las características del Anexo III de la Directiva 91/689/CEE. En la lista de residuos aparece en el código CER 0401, los residuos de la industria de la piel.

SUSTITUCIÓN DEL CROMO III

La presencia de una sustancia tóxica en los lugares de trabajo representa siempre un riesgo para los trabajadores y trabajadoras durante cualquiera de las fases de producción que, a ser posible, debería evitarse. Siguiendo el principio de prevención tanto desde los criterios medioambientales, aceptados internacionalmente y establecidos en el Plan Nacional de Residuos Peligrosos, hasta las prioridades que deben seguirse en las empresas para garantizar la salud y seguridad de los trabajadores/as, según la Ley de Prevención de Riesgos Laborales, se debería tender a la sustitución del cromo en el curtido de la piel por otra sustancia no nociva.

Existen muchas aplicaciones en el sector de curtido que ya pueden evitar el uso de cromo y utilizar en su lugar taninos, principalmente extractos vegetales, demostrándose que existen alternativas no tóxicas.

La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos realizó un estudio medioambiental en una empresa de curtido de piel de vacuno con el fin de reducir la cantidad de sustancias tóxicas, de materias primas y de energía con el fin de minimizar la contaminación y el riesgo para trabajadores/as, a la vez que demostrar que se producen beneficios medioambientales y económicos y se mejora la eficiencia del proceso y la calidad del producto cuando se utilizan mecanismos de prevención de la contaminación.

Esta empresa tiene una línea de curtido de piel con cromo y taninos vegetales (87,5% del total de la producción) y otra línea solamente con tanino vegetal (12,5% del total). La línea de curtido con aceites vegetales puede utilizarse para muy diversas partes de la piel, aunque con el fin de hacer un uso más eficiente de estos taninos más caros se trozean en piezas. En esta línea de producción, la empresa consigue eliminar totalmente el cromo.

Generalmente, esta forma de curtido utiliza un 10-15% de tanino que se hace circular en contracorriente durante 2-6 días a pH 3,5 y a 35ºC. El licor de curtido se aplica en sentido opuesto desde la cuba en la que el tanino está menos concentrado, y más contaminado, a la que está más concentrado y limpio. El efluente de la última cuba se reconcentra por evaporación y se utiliza para reponer el licor de la primera cuba. El efluente de la última cuba también se puede utilizar en el precurtido. Es necesario un pretratamiento en un baño con el 5% de polifosfato y 2% ácido sulfúrico durante un día para facilitar la penetración y fijación del tanino.

Con la utilización de taninos vegetales la corriente residual es menor y contiene una menor concentración de taninos, por lo que la coloración de las aguas residuales de las tenerías dismininuye, aunque la concentración de materia orgánica es la misma. Se puede conseguir una reducción del 65% en el consumo del agua.

REDUCCIÓN, REUTILIZACIÓN Y RECICLADO DEL CROMO III

Ante la existencia de algunas limitaciones técnicas para la sustitución del cromo en todas las aplicaciones de curtido (el cromo proporciona pieles más ligeras, que pueden ser necesarias para algunas aplicaciones), la segunda opción sería la de reducir la cantidad utilizada para el proceso y reutilizar o reciclar el cromo, con el fin de reducir la generación de residuos y el consumo de materias primas. Algunas empresas han reducido a una tercera parte la con centración de sales de cromo inicialmente utilizadas y han conseguido los mismos resultados de calidad del producto.

La línea de curtido basada en cromo y taninos vegetales de la empresa ya mencionada genera grandes volúmenes de vertidos con cromo. En este caso se implantó un sistema de recuperación y reutilización del cromo resultando en una reducción de la contaminación y en los costes de la misma. El reciclaje interno del cromo en esta empresa supuso un coste de $20.000 (2,800.000 pts) y permitió reducir esta sustancia a 3 mg/L en los efluentes, con lo que se ahorró en materia prima y en gastos de operación $60.000 (8,400.000 pts) al año.

Algunas otras recomendaciones que hizo el Departamento de Protección Ambiental a raíz de este estudio con el fin de reducir otras fuentes de contaminación fueron: sustituir los barnices de base de disolvente utilizados en los acabados a barnices de base acuosa (que reduciría la emisión de compuestos orgánicos volátiles entre el 60% y el 90%), reciclar las aguas de lavado y refrigeración para procesos compatibles (reduciría el consumo en 130-150 m3/día), o la oxidación aerobia de los sulfuros que aparecen en las aguas residuales para reducir la concentración de éstos a menos de 3 mg/L.

En otro caso de reciclaje del cromo en una empresa griega, se realizó una experiencia similar como fruto de la colaboración entre los gobiernos Holandés y Griego para potenciar actividades de protección medioambiental que fue financiado por la Unión Europea (1990). En este caso, el sulfato de cromo (con un pH de 3.5-4.0) se filtra (para retirar pelos y fibras) y se deposita por gravedad en un colector. La disolución se traspasa a un tanque donde se añade óxido de magnesio para elevar el pH hasta 8. Se deja de remover para permitir que se precipite como lodos compactos de Cr(OH)3. Tras la decantación del líquido se añade cantidades dosificadas de ácido sulfúrico a los lodos aumentando la acidez y dando lugar a Cr(OH)SO4 que se devuelve al tanque de almacenamiento para su reutilización en el proceso. En los procesos convencionales de curtido, entre el 20-40% del cromo se vierte a las aguas residuales. Esta modificación permitió reciclar entre el 95% y el 98% del cromo (III) residual. La inversión en este caso fue de $40.000 ( aproximadamente 5,6000.000 pts) con un retorno de 11 meses, mientras que este sistema de reciclaje permitió un ahorro total en los costes de operación de $43.550 (en torno a 6,097.000 pts) al año.

Referencia:

  • Alternativas para la eliminación controlada de residuos industriales de piel curtida.INESCOP, Asociación de Investigación de las Industrias del Calzado y Conexas. Dpto. de Química Inorgánica e Ingeniería Química de la Universidad de Alicante. Presentado en el I Congreso Internacional de Química de la Anque.
  • Especificaciones Técnicas y Anteproyectos de Minimización. Sector: Curtidos. EMGRISA. Noviembre 1993.
  • Pollution Prevention Assessment for a Cattle Hide Tannery. Programa de Medio Ambiente de las Naciones Unidas. Caso no. 244. EP? Clearinghouse. Tel: 07-1-703-351 4004/ Fax: 07-1-703-351 61 66/ e-mail: apenderg@habaco.com
  • Chrome recovery and recycling in the leather industry. Programa de Medio Ambiente de las Naciones Unidas. Caso no. 2. Mr. D. Papakonstantinou. General Manager. Hellenic Leather Center SA. Thiseos 7ª Str. - 17676 Kallithea, Atenas (Grecia) Tel: 30-1-9025 595/Fax: 30-1-9025 598
  • Chromium. Katherine S. Squibb, University of Maryland School of Medicine and Elizabeth T. Snow, New York University Medical Center. Handbook of Hazardous Materials, edited by Morton Corn.

Más información:

Estefanía Blount Martín
Dpto. Medio Ambiente. C.S. de CC.OO. C/ Fernández de la Hoz, 12.
28010 Madrid.
Tel.: (91) 319 76 53.
Fax: (91) 310 48 04

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